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Lead the Chinese advanced chemical technology to the world
ISS-J coke oven gas catalytic desulfurization technology
2016-11-07
ISS-J催化劑及其在焦?fàn)t氣脫硫中的應(yīng)用
 
寧波遠(yuǎn)東化工  華南平  方前軍  趙柏

 
 
《摘要》: 寧波遠(yuǎn)東化工集團(tuán)有限公司在原ISS脫硫催化劑(發(fā)明專利號:ZL02 1 12888.x)的基礎(chǔ)上,經(jīng)過多年對脫硫技術(shù)的不斷摸索和攻關(guān),對脫硫工藝技術(shù)不斷優(yōu)化和改進(jìn),研究開發(fā)了先進(jìn)的ISS-J焦?fàn)t氣專用脫硫催化劑并在多家焦?fàn)t氣生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用,效果良好。ISS-J催化劑采用多種新型助劑與專用栲膠T、V2O5等組成。 ISS-J催化劑是二元氧化脫硫催化劑,在脫硫吸收過程中其氧化電位僅能將溶液中的絕大部分HS-離子氧化成單質(zhì)硫而被清除,少量未反應(yīng)的HS-離子在再生中會部分氧化成S和S的高價氧化物S2O32-、SO42-,副反應(yīng)生成率小于3%,理論及實踐證明ISS-J催化劑非常適合焦?fàn)t氣脫硫。
《關(guān)鍵詞》:ISS-J催化劑,一元氧化催化法,二元氧化催化法,氧化電位,副反應(yīng)生成率,應(yīng)用
 
1,前言
焦?fàn)t煤氣中大約含有5~8g/Nm3的和1~2.5g/Nm3的HCN,除了硫化氫和氰化氫外,還含有少量的烴類、萘等物質(zhì),及較多的灰塵、焦油等雜質(zhì),其脫硫方法與合成氨原料氣的脫硫大致類似,以濕式氧化催化法脫硫為主。
濕式氧化催化法脫硫是一個氧化還原反應(yīng)過程,S是一個多化合價的元素,脫硫過程中 HS-被氧化成單質(zhì)S時,也會有部分繼續(xù)氧化成S2O32-、SO42-鹽,焦?fàn)t氣中含有的HCN在脫硫過程中生成CNS-鹽。理論上脫硫副反應(yīng)指的是相對于H2S生成單質(zhì)S的正反應(yīng)而生成S2O32-、SO42-的反應(yīng),由于焦?fàn)t氣中的HCN含量較高是一個不容忽視的因素,因此脫硫副反應(yīng)的生成率對整個脫硫的影響非常大,目前大部分焦?fàn)t氣脫硫產(chǎn)生的副鹽成了企業(yè)一個難以解決的問題:凈化度難以達(dá)標(biāo)、堿耗增大、腐蝕加劇、電耗增加、管道堵塞等。為了減少脫硫液中的副鹽含量,需定時排出一定量的脫硫液以保持平衡。有些廠因為副鹽問題導(dǎo)致脫硫癱瘓,頻繁更換脫硫催化劑。
本文前半部分從濕式氧化催化法類別和脫硫原理出發(fā),研究和分析了ISS-J焦?fàn)t氣專用脫硫催化劑副反應(yīng)生成率低的優(yōu)勢與特點,目的是使大家對焦?fàn)t氣脫硫有一個比較清晰的了解,在采用何種脫硫方法及催化劑時有一個正確的選擇;本文后半部分介紹了三家焦?fàn)t氣生產(chǎn)企業(yè)采用ISS-J催化劑脫硫在生產(chǎn)、工藝指標(biāo)及化學(xué)材料消耗方面的變化情況。
 
2,ISS-J脫硫催化劑性能特點
工業(yè)上脫除硫化氫的方法很多,有物理法和化學(xué)法、干法或濕法、氧化法和非氧化法等等。其中以濕式氧化催化法應(yīng)用最為廣泛:工藝流程簡單、設(shè)備投資及運行費用較低、催化劑可反復(fù)使用、脫硫效率較高、凈化度可達(dá)99%左右,非常適合大、中、小焦?fàn)t氣廠使用。
濕式氧化催化法可分為“一元氧化催化”和“二元氧化催化”。一元氧化催化是指脫硫溶液中僅含有一個氧化催化元素,而二元氧化催化則含有兩個或以上的氧化催化元素。
一元氧化催化與二元氧化催化的區(qū)分要點[1][2]是:“一元氧化催化”指的是采用對苯二酚(氫醌)、蒽醌(ADA)及酞菁鈷磺酸鹽類(PDS)等作為脫硫催化劑的脫硫方法,這些物質(zhì)具有極強(qiáng)的吸氧載氧能力和高的氧化電位,脫硫液經(jīng)過再生吸氧載氧后進(jìn)入脫硫吸收器,HS-離子被溶液吸附的O2氧化為單質(zhì)S的同時,有相當(dāng)部分被繼續(xù)氧化成S2O32-、SO42-。由于O2氧化HS-的反應(yīng)速度較慢及所吸附的O2的數(shù)量有限,大部分的HS-將進(jìn)入再生器,在大量空氣的作用下被氧化成單質(zhì)S,同時被繼續(xù)氧化成S2O32-、SO42-,總的副反應(yīng)生成率高達(dá)30~40%[3]。“二元氧化催化”是指兩種以上氧化催化元素中含有一種變價金屬離子組成的氧化催化劑,在吸收過程或富液槽中絕大部分HS-離子被脫硫液的V5+(或其他變價金屬離子)氧化為單質(zhì)硫,由于V5+的氧化電位較低且氧化反應(yīng)速度較快,大部分HS-離子僅被氧化成單質(zhì)S。有人做過測定,改良ADA(含V5+)法吸收器中析硫量占過程總析硫量的75%[4],只有很少一部分約3%的HS-在脫硫再生過程中被氧化為S2O32-、SO42-,脫硫副反應(yīng)生成率大大降低,堿用量大幅度減少,脫硫活性提高,硫容增加一倍[1]。HS-被氧化成單質(zhì)S的過程在工業(yè)上被稱為“熟化反應(yīng)”或“熟化過程”,HS-離子的氧化成單質(zhì)S的程度稱為“熟化度” [3]
ISS-J催化劑是一個二元氧化催化劑,采用多種新型助劑、專用栲膠和五氧化二釩等材料組成。新型助劑可以提高催化劑的吸氧載氧能力,改善硫粒子的表面性能,使硫顆粒粒徑增大,便于分離,不易堵塞,提高脫硫液的脫硫及再生能力;專用栲膠具有對釩高的絡(luò)合力,降低釩的消耗,進(jìn)一步發(fā)揮釩的氧化作用,提高了“熟化度”。ISS-J催化劑具有硫容適中,脫硫、再生反應(yīng)速度快,脫硫凈化度高,副鹽生成率低等優(yōu)良特性,是適用于焦?fàn)t氣脫硫的環(huán)保型催化劑。
 
3,ISS-J催化劑脫硫原理
焦?fàn)t氣中硫化氫在吸收器中與塔頂下來的ISS-J催化劑脫硫液接觸,硫化氫被脫硫液吸收生成NH4HS或NaHS,形成HS-離子,在進(jìn)入再生前,絕大部分被脫硫液中V5+氧化成單質(zhì)硫,V5+被還原為V4+,此氧化過程中幾乎沒有氧氣存在,因此極少有S2O32-等副反應(yīng)發(fā)生。脫硫液進(jìn)入再生器后,在大量空氣的存在下,V4+被氧化成V5+,脫硫液中少量尚未被V5+氧化的HS-離子被氧化生成單質(zhì)S,小部分繼續(xù)被氧化生成S2O32-、SO42-鹽,使用ISS-J脫硫劑副反應(yīng)生成率非常低,可控制在3%以下[6][7]。
1)ISS-J催化劑脫硫反應(yīng)機(jī)理為:
      (1)吸收工序
硫化氫吸收:   NH4OH+H2S→HS-+NH4++H2O
               Na2CO3+H2S→NaHCO3+HS-
 V5+氧化析硫:   HS-+ NaVO3+H2O→Na2V4O9+OH-+S°↓
 栲膠氧化析硫: T(ox)+HS-→T(re)+H++S°↓
      (2)再生工序: 
栲膠再生:     HT(re)+O2→T(ox)+ H2O
V4+再生:       Na2V4O9+OH-+H2O+ T(ox)→4NaVO3+HT(re)
O2氧化析硫:   O2+HS-→OH-+S°↓
    式中T(ox)表示栲膠氧化態(tài),T(re)表示栲膠還原態(tài)。
(3)脫硫副反應(yīng):   
    生成硫代硫酸鹽(S2O32-鹽)和硫酸鹽(SO42-鹽)的副反應(yīng)                 
2HS-+2O2→S2O32-+ H2O
                   S2O32-+2O2+H2O→2SO42-+2H+
2)氧化電位與脫硫副反應(yīng)
 物質(zhì)的氧化電位與溶液的pH值、物質(zhì)氧化態(tài)與還原態(tài)的濃度、電極反應(yīng)的電子數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)電極電位等有關(guān),一個氧化還原反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行的條件是起氧化作用的氧化態(tài)物質(zhì)的電極電位φ氧化與還原態(tài)物質(zhì)的電極電位φ還原的差值[8]
     E=φ氧化還原≥0                              (1)
式中E是氧化還原反應(yīng)的電動勢。
對于脫硫反應(yīng),正反應(yīng)為:
HS--2e→S°+H+                                     (2)
副反應(yīng)為:
 S°+O2→S2O32-+H2O                                  (3)
S2O32-+O2→SO42-+H2O                                  (4)
S°+H2O2→S2O32-+H2O+ OH-                             (5)                                                            
S2O32-+H2O2→SO42-+H2O                                 (6)
    在發(fā)生反應(yīng)時究竟會生成何種產(chǎn)物取決于下面兩條原則:
    (1)生成這一物質(zhì)的兩個電極反應(yīng)的電極電位的差值φ氧化還原≥0,這個反應(yīng)才能發(fā)生;
(2)對于具有多變價的還原態(tài)(即被氧化)物質(zhì)來說,氧化態(tài)物質(zhì)的電極電位低,僅可生成低價態(tài)的產(chǎn)物,如果氧化態(tài)物質(zhì)的氧化電極電位高則可能生成高價態(tài)的產(chǎn)物。如HS-離子,氧化態(tài)物質(zhì)的氧化電極電位不高,只能被氧化成零價的單質(zhì)S°,若氧化電極電位再高一些硫可能繼續(xù)氧化生成+2價的S2O32-離子,如果氧化態(tài)物質(zhì)的氧化電極電位更高,硫可以被氧化到最高價態(tài)SO42-離子。
表1              應(yīng)用于濕法脫硫幾個物質(zhì)的φ°、φ值 [2][9]

  H2O2/H2O O2/H2O 醌/氫醌 V5+/V4+ EDTA/Fe T   o/r SO42-/S2O32- S2O32-/S° S°/H2S
φ°/V o.867 0.401 0.699 0.719 0.134   0.558 0.50 -0.065
φ /V* 1.27 0.699 0.169 -0.066 0.055 0.045     -0.331
注:表1中的*為氧化態(tài)濃度=還原態(tài)濃度,pH 9的條件下的φ值。
 
表1表明,幾乎所有的脫硫催化劑(O2/H2O、H2O2/H2O氧化電對除外)的氧化電極電位值φ /V*都在S2O32-/ S°及SO42-/S2O32-氧化-還原電對之下。按上面理論,吸收階段不可能將HS-離子氧化成S2O32-及SO42-離子,脫硫副反應(yīng)不可能發(fā)生。需要說明的是雖然醌/氫醌氧化電對電極電位值在pH 9的條件下僅0.169V,但與ADA、PDS等一元氧化催化劑一樣具有極強(qiáng)的吸氧和載氧能力,吸附氧產(chǎn)生的O2/H2O、H2O2/H2O氧化電對的電極電位極高,在吸收器及再生器中會將HS-離子氧化成S2O32-及SO42-離子,形成高的副反應(yīng)生成率。
 
4,ISS-J催化劑應(yīng)用實例
1)山東兗礦國際焦化有限公司[10]
山東兗礦國際焦化有限公司年生產(chǎn)能力為200萬噸焦炭及20萬噸甲醇,焦?fàn)t及化產(chǎn)部分設(shè)備是拆遷德國凱澤斯圖爾焦化廠。由于原設(shè)計不配套,運行過程中存在溶液組份調(diào)節(jié)困難,凈化度常超過20 mg/Nm3,產(chǎn)生的單質(zhì)硫顆粒僅5μ,粒徑細(xì)小不易浮選,副鹽含量高,為保證溶液組份相對穩(wěn)定,只能加大脫硫溶液排放量和添加過量的純堿,造成化學(xué)材料消耗高。
     2010年9月23日投用ISS-J脫硫催化劑,每天添加量30kg,停用原來添加的栲膠、五氧化二釩及PDS三種化學(xué)材料。純堿量由每天的2.3噸調(diào)至400kg,系統(tǒng)溶液有效組份保持穩(wěn)定并逐漸上升,脫硫溶液變清。硫顆粒經(jīng)中科院寧波材料研究所的 microtrac公司S3500-speicia微米激光粒度儀分析,60%的硫磺顆粒平均粒徑達(dá)到14μ,利于硫磺分離,再生浮選徹底;脫硫操作彈性增大,在入口H2S含量波動較大情況下,出口H2S含量仍可控制在5mg/Nm3。
表2       使用ISS-J催化劑前后脫硫?qū)嶋H化學(xué)材料消耗                          

 序  號  日    期 Na2CO3
t/月
V2O5
t/月
T
t/月
PDS
t/月
入口H2S
g/Nm3
出口H2S
mg/Nm3
1 設(shè)計值   21.0 0.48 2.04 0.045 0.6~2.0 ≤20
2 改造前 2010-06 70 0.3 1.8 0.04 1.37 54.02
3改造后 2010-10 12 月加入ISS-J      0.9t 0.77 3.41
4改造后 2010-11 12 月加入ISS-J      0.9t 1.12 5.20
5改造后 2010-12 7 月加入ISS-J      0.9t 1.18 6.16
 
由表2可見,改造后化學(xué)材料的月消耗遠(yuǎn)低于2010年6月改造前月化學(xué)材料消耗值。
表3              使用ISS-J催化劑前后脫硫工藝指標(biāo)的變化

日  期 入口H2S
  g/Nm3
出口H2S
 mg/Nm3
CO32-
   g/L
HCO3-
   g/L 
T
g/L
VO3-
g/L
S2O32-   
   g/L
CNS-
  g/L
pH
2010-6 1.37 54.02 26.58 27.13 0.90 1.09 120.3 430.0 8.40
2010-10 0.77 3.41 22.0 24.4 1.90 1.14 116.4 374.0 8.34
2010-11 1.12 5.20 17.4 22.1 2.75 1.60 45.3 422.0 8.50
2010-12 1.18 6.16 9.65 19.02 2.78 1.41 19.80 392.9 8,67
 
    表3表明,使用ISS-J脫硫催化劑后化學(xué)材料少加了,但是脫硫液中催化劑的有效組分栲膠T和VO3-的含量不斷上升,到11、12月份時已處于脫硫的最佳量,副反應(yīng)生成的S2O32-鹽的含量逐步下降,經(jīng)三個月S2O32-鹽已由改造前的120.3g/L降至19.80g/L,CNS-鹽的含量基本穩(wěn)定在400g/L左右。氣體中H2S含量變動時出口H2S含量始終保持在5mg/m3左右,系統(tǒng)排放廢液的數(shù)量由每天10m3減少到5m3。
表4            使用ISS-J催化劑前后脫硫副反應(yīng)生成率

序號   煤氣總量
Nm3/h
入口H2S
g/ Nm3
脫硫總量
kg/d
排放硫量
kg/d
副反應(yīng)生成率
η%
2010-6 65000 1.37 2011.4 512.4 25.47
2010-10 65000 0.77 1201.4 247.9 20.63
2010-11 65000 1.12 1644.7 96.48 5.87
2010-12 65000 1.18 1841.1 42.75* 2.70*
注:*按脫硫液中S2O32-、SO42-含量計算的從系統(tǒng)排放硫的量和副反應(yīng)生成率。
 
由表4可見,使用ISS-J催化劑前副反應(yīng)生成率為25.47%,每天從系統(tǒng)外排的脫硫廢液10m3。隨著ISS-J脫硫催化劑使用時間的延長,ISS-J催化劑組分含量逐步在脫硫溶液中達(dá)到平衡穩(wěn)定,保證了絕大部分的HS-離子在吸收階段被氧化成單質(zhì)S,系統(tǒng)外排的廢液量減少到5 m3。兗礦國際焦化未作SO42-鹽的分析,我公司于2010年11月底取樣分析脫硫液中的SO42-鹽含量為6.25g/L,以此計算兩鹽的副反應(yīng)生成率。由改造前25.47%逐漸降到20.63%、5.87%,第三個月降至2.70%。
 

  1. 山東臨沂恒昌焦化[11]
山東臨沂恒昌焦化氣量60000Nm3/h,脫硫分為兩級,A和B塔,A塔前尚有一個湍球塔,實際為三塔串連脫硫,湍球塔和A塔為一個脫硫系統(tǒng),與B塔組成兩個獨立脫硫系統(tǒng),脫硫液800m3•2。
目前存在的問題是進(jìn)入甲醇前氣體中的H2S較高,堿耗高,甲醇的前處理費用高,廢液量對環(huán)境的影響大等。公司于2011年8月采用ISS-J催化劑代替原來的酞菁鈷磺酸鹽催化劑,置換原系統(tǒng)后純堿消耗量有較大幅度的下降,進(jìn)入甲醇?xì)怏w中的H2S含量逐步下降,甲醇生產(chǎn)費用也有所降低。脫硫廢液的排放量下降一半以上,并且采用了B塔的廢液因鹽類含量較低排入A塔循環(huán)的新工藝,進(jìn)一步減少了對環(huán)境的影響。
    表5                  恒昌焦化脫硫工藝數(shù)據(jù)對比

    日      期   入口H2S
  mg/Nm3
 出口H2S
  mg/Nm3
總   堿
  g/L
pH Na2S2O3
   g/L
NaCNS
  g/L
 排液量
  m3/d
A 2011-2~7 5826 3100 14.35 8.43 141.0 未分析 AB合計~40
2011-8~11 5383 3190 16.35 8.54 158.2 302.8 15
2011-12~2012-2 6174 3126 16.30 8.60 119.4 344.8 15
B 2011-2~7 3100 36.11 22.61 8.66 136.6 未分析 AB合計~40
2011-8~11 3190 31.11 25.70 8.76 126.8 241.5 2~3
2011-12~2012-2 3126 6.29 24.11 8.77 80.7 159.7 2~3
注:表中總堿為Na2CO3、NaHCO3的和。
 
   表5為ISS-J催化劑使用前后工藝指標(biāo)的變化,2011年2~7月以PDS催化劑脫硫,使用ISS-J催化劑后分兩個階段;2011年8~11月和2011年12月~2012年2月。最明顯的變化是通過幾個月的運行,出口H2S的含量下降至10mg/Nm3以下;脫硫液的副鹽含量發(fā)生了較大的改變,Na2S2O3含量下降明顯,A塔NaCNS的含量正在逐步增加,B塔由于A塔HCN被大量吸收故其含量較低,這一切都表明是由于ISS-J催化劑脫硫副反應(yīng)生成率下降的結(jié)果。
表6         恒昌焦化使用ISS-J催化劑前后運行成本對比

      日     期   純堿用量
    t/月
   PDS用量
     Kg/月
對苯二酚用量
    Kg/月
 ISS-J用量
   Kg/月
月均操作成本
  萬元/月
PDS 2011-1~9 305.2 188.1 509.1   74.274
ISS-J 2011-9~2012-2 202.4     1655 61.696
 
表6為使用ISS-J催化劑前后化學(xué)材料消耗及運行成本對比,純堿的月平均添加量下降近1/3,月均操作成本節(jié)省12萬元,尚未計入甲醇精脫硫氧化鋅催化劑使用期延長等節(jié)省的費用,經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀。
 
3)內(nèi)蒙古烏海佳鑫焦化
    烏海佳鑫煤焦化有限公司年產(chǎn)96萬噸焦化,目前每小時產(chǎn)焦?fàn)t煤氣1.5萬Nm3作為燃料用。原使用酞菁鈷磺酸鹽系列催化劑脫硫,脫硫塔出口焦?fàn)t煤氣的硫化氫含量一直不達(dá)標(biāo)(指標(biāo)為≤200 mg/Nm3),能耗較大,于2011年5月更換為ISS-J 脫硫催化劑,脫硫效率及廢液排放量等均有了明顯的改善。
    表7為5月底到7月中旬51天改用ISS-J脫硫催化劑后的主要工藝及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與原使用酞菁鈷磺酸銨催化劑的比較。
表7              內(nèi)蒙古佳鑫焦化ISS-J催化劑應(yīng)用情況表

      項     目       COS催化劑      ISS-J催化劑
系統(tǒng)入口H2S   g/Nm3 3.91 3.36
系統(tǒng)出口H2S   mg/Nm3 484 109
純堿添加量     kg/d 700 300
催化劑使用量   kg/d 4~6 8
廢液排放量     m3/d 6 未排放(使用51天)
經(jīng)濟(jì)效益       元/d 3010 1420
注:1,COS為原使用的酞菁鈷磺酸銨脫硫催化劑
 
佳鑫焦化自采用ISS-J脫硫催化劑以來脫硫后出口硫化氫由484 mg/Nm3降至109 mg/Nm3,若沒有6月中旬的設(shè)備故障,脫硫后硫化氫含量完全可以控制在100 mg/Nm3以內(nèi),在此期間內(nèi)最低出口硫化氫含量已達(dá)到20 mg/Nm3以下。
非常重要的是COS催化劑脫硫期間,日均排放量約在6m3左右,以保持脫硫液中的總鹽含量,使用ISS-J催化劑后系統(tǒng)51天未排放廢液,脫硫液的S2O32-鹽含量仍穩(wěn)定在110g/L左右,表明使用ISS-J脫硫催化劑后副反應(yīng)生成率降低。
7月14日我公司又對脫硫系統(tǒng)進(jìn)行全面檢測,脫硫系統(tǒng)運行狀態(tài)良好,脫硫液再生完全,脫硫液透明清晰,組份穩(wěn)定,焦?fàn)t氣出口硫化氫在50 mg/Nm3以下。建議化產(chǎn)車間適當(dāng)增加氨水補(bǔ)給量,保持脫硫液總堿度,可以進(jìn)一步降低純堿消耗,直至基本采用氨水,不再添加純堿。
 
5,結(jié)論
    1,ISS-J焦?fàn)t氣專用脫硫催化劑是“二元氧化催化劑”,由于脫硫溶液中的V5+離子的氧化電位較低,在脫硫塔的吸收過程中僅能將大部分HS-離子氧化成單質(zhì)硫,因此脫硫副反應(yīng)生成率比酞菁鈷磺酸鹽類要低得多,計算結(jié)果表明副反應(yīng)生成率為2.70%;
2,三個應(yīng)用廠家的運行結(jié)果表明,ISS-J催化劑脫硫溶液在生產(chǎn)工況下能很快地達(dá)到有利于脫硫反應(yīng)的平衡狀態(tài),催化劑用量少、溶液成分穩(wěn)定、脫硫凈化度高、純堿使用量低、副反應(yīng)生成率小于3%、廢液排放量減少、對環(huán)境相對友好,非常適合焦?fàn)t氣脫除硫化氫。
 
 
參考文獻(xiàn)
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The Application of the ISS- Catalyst in the Desulfurization of Coke-Oven Gas
Hua Nanping  Fang Qianjjun  Zhao Bai
(Ningbo Research & design Institute of Chemical Industry Group Co. Ltd.,Ningbo,315040,China)
Abstract Superiority vantage of the ISS-J Catalyst is can to reduce the fraction by-produce of the desulrization side reaction substantially,the fraction by-produce of the desulrization side reaction substantially of PDS is 30~40%,but the ISS-J Catalyst is less than 3%.
Key words the ISS-J Desulfurization Catalyst, consuption of Soda, the fraction by-produce, one-way catalyst,two-way catalyst
 
 
 
 
 
 
 

 

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